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纺织用浆 料的现状以及发展趋势
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纺织用浆 料的现状以及发展趋势


纺织用浆 料在纺织厂中起着举足轻重的作用,市场上出 现了各种浆料和助剂。淀粉 (包括变性淀粉)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯 酸类浆料仍然是目前的三大主浆料。


淀粉浆料 主要是以玉米淀粉和木薯淀粉为主,其中玉米淀粉约占85%,木薯淀粉约为12%,其它淀粉约占3%。近年来,变性淀粉 浆料占淀粉浆料的比例越来越高,不同规格PVA的应用和 研究已引起大家的重视。聚丙烯酸 类浆料品种不断增加。其它新型 浆料不断出现,但具有真 正意义的新浆料尚需继续开发研究。纺织助剂品种很多,对浆纱效 果有一定的影响,也须作更深入的研究。


1  淀粉浆料 的使用与存在的问题


早期使用 的淀粉都是以小麦淀粉为主,但目前其 它种类的淀粉,如玉米淀粉、土豆淀粉 以及木薯淀粉都已工业化生产,而且成为了主流。


原淀粉用 于经纱上浆中的不足,可以归纳为以下几点:


(1)天然淀粉 大分子结构庞大 ,浆液流动性差,上浆过程中,浆液在纱中浸透不良,影响浆纱的性能;


(2)糊化后的 淀粉经冷却后成为可塑性的凝胶 ,因而利用 淀粉对经纱上浆时 ,一般需在高温条件下 (95℃以上 ) 进行;


(3)原淀粉浆 的粘度不稳定;


(4)原淀粉浆的成膜性差。淀粉由于 其大分子链是由环状结构的葡萄糖剩基构成,故其柔顺性差,玻璃化温度高,浆膜硬而脆;


(5)淀粉浆对 疏水性纤维粘附力不够。


对于低支、低密纯棉 产品可以采用原淀粉作为主浆料,但对于高支 (40支以上)高密织物,经纱上浆 应当采用变性淀粉。原淀粉对高支、高密织物 上浆时被覆上浆大,织造时落浆多。为了克服 原淀粉的缺点,研究者利 用淀粉大分子结构的特点,对淀粉进行变性,以改善原淀粉的性能。


对淀粉的 改性研究已进行了很长时间,归纳起来,纺织经纱 上浆用变性淀粉的发展,可以分为3个阶段:


(1)转化淀粉:转化淀粉 变性的方式主要是解聚反应及氧化反应,属于转化 淀粉的有酸解淀粉、糊精及氧化淀粉;


(2)淀粉衍生物:淀粉衍生 物变性的主要方式是引入化学基团或低分子化合物。这一阶段 的代表品种有交联淀粉、各种淀粉醚、定聚合度的合成物,从而使最 终产品具有淀粉及合成物的优点,以部分代 替或全部代替合成浆料。


国外早在20世纪初就 开始研究接枝淀粉,国内在淀 粉接枝共聚方面也作了大量研究,这些研究在造纸、石油、采矿与冶金、环保及新 材料等领域已有应用。关于纺织 经纱上浆方面的淀粉接枝共聚物也有研究,但实际应 用还不是很令人满意,所以接枝 淀粉浆料目前仍然是淀粉浆料研究中的一个热点。


接枝淀粉 的关键是寻找一种有效的引发剂,在淀粉大 分子链上产生活性基,从而使要接枝的基团,如丙烯酸酯、丙烯酸甲 酯等能够接枝到淀粉链上。淀粉主链 上的游离基产生的方法主要有两种,即化学引 发和物理方法引发。


化学引发 方法中应用最多的引发剂是MinO和Kaizerman在1958年建议使 用的高铈硝酸铵或其它高铈盐。国内一些 研究者也采用高铈盐类作为引发剂。实验结果 证明以硝酸铈铵为引发剂进行淀粉——丙烯酰胺 接枝共聚是最有效的引发剂。高铈盐价格贵,产量不高,不可能大量使用,所以一些 研究者自己研制引发剂或选择其它引发剂来替代昂贵的高铈盐。如有些研 究者认为用铈盐 (IV)引发淀粉 与丙烯腈的接枝共聚反应,成本过高,经过大量实验,筛选出了用过硫酸钾 (KPS)引发木薯 淀粉与丙烯腈接枝共聚反应的规律性和工艺条件,证明了利用KPS加上助引 发剂可以代替高铈盐。用作引发剂的还有Mn3+、Ce4+、H2O2+抗坏血酸等。有人利KmnO4/H2C2O2抗氧化还 原引发体系实现了丙烯酸丁酯与玉米淀粉的接枝共聚反应。还有人利用H2O2+抗坏血酸 实现了苎麻纱上浆用玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应。总体来看,相对于其它领域,纺织经纱 上浆用淀粉接枝共聚反应的研究文献数量虽远不如淀粉接枝共聚物应用在其它领域的数量多,但这些研 究已经开始启动,并且取得 了一定的进展。


物理引发 方法中使用较多的是辐射引发。辐射引发 是指在高能射线辐照下或电子束照射淀粉,产生游离基,引发接枝聚合反应。这些射线能量高,穿透力强。这种聚合 方式由于是物理方法引发,对环境无污染,而且符合 化学的问题用物理的方法解决的思路。常用的高能射线有Y射线、x射线、β射线和α射线等,其中以钴60为辐射源的Y射线在研 究中用的最多。这种方式 引发的接枝聚合在美国研究的比较多,但有关具 体过程并未见详细报道。国内也有 一些研究者利用 Co60 Y射线引发 淀粉与丙烯酰胺实现接枝共聚。这种方法,不需要引发剂,但大多要通氮气保护。此外,高能辐射 引发的接枝聚合,因能量高,反应不易控制,以致影响本体性能。


紫外光引 发接枝聚合也很值得注意。国内已经 有人研究利用紫外光对聚合物表面进行改性。相对于臭氧氧化、等离子体处理、高能辐射 引发接枝等方法,紫外光引 发接枝聚合的特点是,长波紫外光 (300~400nm)能被光引 发剂吸收而引发反应,工艺简单,便于操作,易于控制,设备投资少,有望逐步实现工业化。


微波技术 应用在化学反应、化学分析 和环境保护等领域,表现出了 节省能源和时间、简化操作程序、减少有机溶剂使用、提高反应 速率和显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害等优点。1986年,加拿大Laurentian大学化学教授Gedye领导的课 题组报道了在常规条件下和在微波照射下水解、酯化、氧化和烷 基化反应的对比结果,发现在微 波照射下反应速度比常规加热反应速度快了240倍。这一发现 揭示了在有机合成反应中微波的潜在价值。同年,美国Mecer大学化学家Giguere领导的课 题组也报道了在常规条件下和在微波照射下加成反应和重排反应的结果,发现在相同收率下,微波照射 反应时间缩短很多。总体来看,在微波场 中实现淀粉的接枝共聚反应是一条很有前途的方法。国内有关 的研究已取得了一定的进展。


国内的变性淀粉浆料,除了在变 性程度上不如国外变性淀粉浆料之外,本身性能 也有不少缺陷。表现在随 着含固量的增加,变性淀粉 的粘度增加过快。对于变性 淀粉浆料粘度的测试,纺织厂现 行的测试标准是在6%的含固量下进行,不同的变性淀粉在6%时其粘度 可能是一样的,但在高含固量时,其粘度可 能就不一样了,所以粘——浓曲线对 国产变性淀粉尤为重要。


总体来说,我国淀粉 生产水平已达较高水平,如吉林黄 龙淀粉年产量约为30万t,质量完全 能满足纺织厂需要。变性淀粉 方面也有了年产量超过3万~5万t的企业,但总的来 说全国变性淀粉生产厂规模还太小。具体存在的问题有:品种太少,针对性的品种更少,系列品种 没有建立起来;淀粉行业的基础研究、应用研究水平太低;从遗传育 种对淀粉进行变性的研究刚刚起步,还需加大力度。


2 PVA的使用与存在问题


目前使用的PVA是白色或微黄色颗粒,亦有片状、絮状或粉末状。聚合度和 醇解度决定了PVA的性质,如PVA在水中的 溶解性能就取决于聚合度和醇解度,特别是醇 解度的影响更大。


PVA分子 因含有大量羟基,而羟基是 强亲水性基团,所以它是 一种水溶性的高分子化合物。完全醇解型PVA在常温下 只吸潮膨润而不溶解,在高温下 (80℃以上)溶解;完全醇解型PVA有很强的分子间氢键,对亲水性天然纤维(如棉、麻等)的亲合力较大,形成的PVA膜较具耐水性;部分醇解PVA的分子内有10%左右的残存醋酸基,醋酸基是 疏水性官能团,对疏水性 材料的亲和力和粘着性良好;部分醇解型PVA在常温下 可以缓慢溶解。


PVA易成膜,形成的薄膜无色透明,具有良好的机械强度,表面光洁而不发粘。聚合度和 醇解度越高的PVA薄膜,机械强度就越大。


PVA浆料具有 良好的混溶性,在与其它浆料 (如合成浆料等)混用时,能良好均匀地混合,混合液比较稳定,不易发生分层现象。正因为PVA有如此优良的性能,自PVA 用于经纱上浆之后,很快就被 纺织工业大规模采用,作为锦纶 丝及粘胶丝上浆的浆料。由于PVA具有优良的成膜性、粘附性及 与其它浆料相溶性的特点,一度被认为是 “理想”的浆料。在经纱的增强、耐磨、减伸等综合指标上,至今没有 任何一种天然或合成浆料能与之匹敌。


PVA的致命弱 点是非环保性,被人们称为“不洁浆料”,欧洲一些 国家已明令禁止含PVA浆料的坯布进口。另一个问题是 PVA退浆不易完全退净,这也阻碍了它的使用。聚乙烯醇浆液易起泡、结皮、浆膜分纱 性差是其主要缺点。为克服这些缺点,可以对聚 乙烯醇进行变性处理。比较成熟 的变性方法有PVA丙烯酸酰胺共聚变性、PVA内酯化变性、PVA磺化变性及 PVA接枝变性。


在我国,PVA作为纺织 浆料的使用量相对于建筑等其他行业而言仍然很少,所以PVA生产厂家 并未生产专门用于纺织浆料的PVA,纺织厂一 直使用聚合度较高的PVA 1799。但是,PVA 1799浆膜分纱性较差,在浆纱干 分绞时分纱阻力大,浆膜容易撕裂,毛羽增加。为此,在PVA浆液中往 往混入部分浆膜强度较低的粘着剂材料 (如淀粉、变性淀粉等),以改善浆 膜的分纱性能。


随着人们 需求的提高和织造技术的发展,特细号高 密织物越来越多,但 PVA 1799不能适应 特细号高密织物的上浆需要,主要有以下几个原因:


(1)浆料分子 之间粘着力过大,易产生浆斑,干分绞时易拉断经纱,特别是更 容易拉断特细号纱;


(2)较难完全溶解,浆液中仍有未溶解的PVA碎片,在织造过 程中对纱线构成威胁;


(3)浆膜强度大,裸露在纱 体之外的浆膜较韧,形似刀片,对邻纱构成威胁。PVA的比例越大,这种浆膜的韧性越大,对邻纱的威胁越严重。所以 ,PVA 1799已经不再 适合于作为主浆料使用,应降为辅 助浆料或者不用。作为PVA 1799的替代品,低聚合度的PVA比较适用,因为其浆 纱强力比较合适,渗透性也好,干分绞分纱性好,再生毛羽少。表 l是不同规格的PVA的浆纱性能。


对于PVA的使用,目前反对的呼声较高,焦点是其 生物降解性能差。从减少环 境污染的角度来说,低聚合度的PVA尽管比淀 粉的降解性能差,但与高聚合度的PVA相比已经 有很大的进步。目前浆料 的情况是纺织厂不得不继续使用PVA,要改善这种状况,还需要我 国的浆料研究者和浆纱工作者付出艰辛的劳动。


3 聚丙烯酸 类浆料的使用与存在的问题


丙烯酸类 浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或 共混物用作浆料时的总称。这类浆料 通过单体组合经化学合成而得,理论上可 生产适应各种用途的浆料,具有取代PVA的可能性。 国外丙烯 酸类浆料的发展经历了3个阶段:第一阶段 是该类浆料的初级研究阶段,这一阶段 丙烯酸类浆料为丙烯酸盐或丙烯酸酯的部分皂化的单一型溶液状产品,产品含固量不高 (约14%),产品种类少,性能有许多缺陷,对环境湿度敏感,吸湿性很大,再粘严重;第二阶段 丙烯酸类浆料研究趋于成熟,性能方面 得到大的改善,产品仍为溶液状态,含固量提高到25%,产品种类较全,组成也较为复杂,是各种丙 烯酸单体或其它单体的共聚物,这些浆料 大幅度改进了早期丙烯酸类浆料吸湿发粘的缺点,具有浆膜强韧、贴伏毛羽、浸透性好、退浆容易、不落浆等特点;第三阶段 丙烯酸类浆料主要目的是改变产品形态。由于丙烯 酸类浆料容易具有高分子溶液流动特性,溶液浓度 到一定值时粘度就很高,甚至成冻胶,溶液中有 效成分的含量不高,这增加了 远距离运输成本。通过工艺技术,混合其它类型的浆料,将丙烯酸 类浆料制成粉末状固态浆料。


自德国BASF(巴斯夫)公司在20世纪50年代开始 研制专用于涤/棉混纺纱 的丙烯酸类浆料至今,英国联合 胶体公司美国西达公司、意大利莱姆公司、日本松本油脂公司、日本互应 公司都将其产品输入到中国。国内丙烯 酸类浆料的研究工作起步较晚,从70年代开始,随着涤/棉织物的迅猛发展,许多浆料 工作者开始致力于聚丙烯酸类浆料的研究,也取得了一定的进展。


与国外同 行业研究应用水平相比,国内产品 在许多方面还存在着差距:一是品种不齐全,不能针对 不同品种的织物提供不同类型的浆料,往往是一种浆料“适用于”任何种类的产品,而英国联 合胶体公司和日本互应公司的产品自成系列,对不同产 品有不同的浆料供应;二是产品 的含固量及形态有差距,国产丙烯 酸类浆料含固量普遍偏低,形态为液体;三是国产 丙烯酸类浆料吸湿再粘性严重,浆液粘度大,使用时只 能作为主浆料中的辅助浆料。


随着对PVA用量的减少,今后对短 纤纱的浆纱必将采用变性淀粉和丙烯酸类浆料相结合的路线,这在欧洲已经成功。


聚丙烯酸 类浆料分为三大类:聚丙烯酸 (盐)类浆料、聚丙烯酰 胺浆料和聚丙烯酸酯浆料。随着PVA浆料的少用或不用,有些浆料 厂推出了聚丙烯酸酯浆料,其实,有些聚丙烯酸酯比PVA降解更难,这是应当引起注意的。


聚丙烯酸 类浆料在使用中的其它问题也应引起足够的重视,才能更好 地使用聚丙烯酸类浆料。如多元共 聚型丙烯酸浆料同变性淀粉PVA混合调浆 时有时会有增粘现象,严重时会 影响到浆纱工艺的进行。


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